En avril 1803, l'Angleterre rompt la fragile paix d'Amiens. Deux ans plus tard l'Autriche, la Russie, la Suède et Naples la rejoignent dans la troisième coalition. Napoléon arme une flotte à Boulogne dans le but d'envahir l'Angleterre, ce qui s'il bat les troupes anglaises sur leurs territoires, propulserait Napoléon dans un monde de paix et de gloire et lui donnerait le nom de conquérant d'outre-mer. Mais les rêves de Napoléon se dissipent vite car l'amiral Nelson bat la flotte française à Trafalgar, le 21 octobre 1805, cette désillusion oblige Napoléon à oublier son ennemi anglais et à retourner ses troupes contre les autrichiens et contre les forces austro russes. Les premiers sont défaits à Ulm, le 20 octobre 1805, les secondes troupes sont mises en déroute lors de la glorieuse et prestigieuse bataille d'Austerlitz, le 2 décembre 1805, son génie militaire et la vitesse de marche de ses troupes sont les choses qui ont permis à Napoléon de vaincre ces troupes alors que les troupes françaises étaient en infériorité numérique. Le traité de Presbourg, signé le 26 décembre 1805, clôt la coalition et cesse momentanément la période de guerre. L'Autriche cède laVénétie, le Tyrol, le Trentin, l'Istrie et la Dalmatie. Napoléon place sur le trône de Hollande son frère Louis, et crée la Confédération du Rhin dans laquelle son regroupés seize états allemands, 12 juillet 1806, il enlève aussi le royaume de Naples aux Bourbons et y couronne son frère Joseph.
La Prusse forme alors une nouvelle coalition avec l'Angleterre et la Russie. Elle est battue à Iéna et à Auerstedt (14 octobre 1806). En Pologne, Napoléon affronte l'armée russe et la vainc à Friedland (14 juin 1807). En juillet, il signe avec le tsar Alexandre 1er le traité de Tilsit. Lequel ébauche une alliance salvatrice avec la Russie, Bonaparte émiette la Russie et donne à Jérôme Bonaparte le royaume de Westphalie et le grand-duché de Varsovie. En novembre 1806, il instaure le blocus continental dans l'espoir de conduire l'Angleterre à la faillite commerciale. Pour s'assurer l'étanchéité du blocus, il s'empare du Portugal en 1807 annexe l'Etrurie en 1807, occupe les Etats du pape et prend Rome en 1808. En Espagne, il fait abdiquer en sa faveur Charles IV et place son frère Joseph sur le trône. C'est sans compter le mécontentement des Espagnol. Madrid se soulève, et malgré quelques victoires, la guérilla espagnole se prolonge, entretenue par les Britanniques. Coûteuse en homme et en mobilisations, la campagne d'Espagne qui perdure est le premier revers de l'Empire napoléonien.
En 1809, napoléon bat à nouveau les Autrichiens, à Wagram (6 juillet) et occupe Vienne, ou il signe une nouvelle paix, le 14 octobre. Il annexe l'Illyrie et les Etats pontificaux, puis Brême, Lübeck, et plusieurs régions au Nord de l'Allemagne ainsi que la totalité du royaume de Hollande, à la suite de l'abdication qu'il impose à son frère, l'indocile Louis Bonaparte qui a refusé l'application du blocus continental dans son royaume.
Cette époque marque l'apogée de l'Empire napoléonien qui s'étend sur 130 départements et 750 000 Km carré, gouvernant 70 millions d'habitants.